ÖZET

Bu çalışmanın amacı, Afyon Bölgesinde bulunan kil yatağının karakteristik özelliklerini belirleyerek endüstriyel hammadde olarak değerlendirilme olanağının saptanmasıdır. Mineralojik ve kimyasal bileşiminin yanında fiziksel ve mekanik özellikleri Hitit Seramik ve Sanayi Tic. AŞ.’nin üretimde kullanmakta olduğu killerden biri olan İstanbul-Şile Bölgesi plastik kiline ait karakteristik özellikler ile karşılaştırılmış ve Afyon kilinin seramik kaplama malzemesi üretiminde kullanılabilirliği hakkında ön bilgiler ortaya konmuştur.

ABSTRACT

The objective of this work is to establish the characteristics properties of the clay deposit in the region of Afyon and to determine its assessment as industrial raw materials. The mineralogical and chemical compositions as well as its physical and mechanical properties were compared with the characteristics properties of the plastic clay in the region of Şile, Istanbul, which is one of the clays used for manufacturing by Hitit Ceramic and Industry Trade IC, and then preliminary information about utilization of Afyon clay in manufacturing of ceramic covering tiles were presented.

1 - GİRİŞ

En genel anlamda seramik, inorganik maddelerin belirli oranlarda karıştırılıp belirli nem oranında herhangi bir yöntem ile şekillendirildikten sonra pişirilmesi ile meydana gelen ürünlere denir. Seramiklerin üretiminde kullanılan hammaddelerin içinde hem teknolojik, hem de miktar açısından en önemlisi killerdir.

         Kil mineralleri, tabakalı yapıya sahip olan sulu alüminyum silikatlara verilen genel bir isimdir. Killer, su ile muamele edildiklerinde şişerek plastik özellik kazanırlar ve kolayca işlenebilir hale gelirler. Bu özellikleri nedeniyle çoğunlukla seramik yapımında kullanılırlar (Işık 1996).

         Ülkemizin seramik ve refrakter malzemeler üretimine uygun kil rezervi yaklaşık olarak 354 milyon ton’dur (görünür+muhtemel). Seramik malzemeler üretiminde önemli yeri olan kaolen rezervimiz ise 89 milyon ton (%15-37 Al₂O₃) civarındadır (görünür+muhtemel) (Anon-a 2008). Seramik kili açısından Söğüt (Bilecik) ve İstanbul (Şile ve Kemerburgaz) Türkiye’nin en büyük rezerve sahip bölgeleridir (Anon-b 2001).

         Türkiye’de günümüzde toplam kurulu kapasitenin yaklaşık 360 milyon m² olduğu 25 adet firma seramik kaplama malzemesi (SKM) üretimi yapmaktadır (Anon-c 2009). SKM sektörünün Türkiye toplam kurulu kapasitesinin illere göre % dağılımı ve illerde bulunan firma sayılarının coğrafi dağılımı Şekil 1.’de gösterilmiştir (Çelik 2008).   

Şekil 1. SKM sektörünün Türkiye toplam kurulu kapasitesinin illere göre % dağılımı ve illerde bulunan firma sayıları

Bu araştırmada kil sahasından alınan saha özelliklerini yansıtır nitelikteki örnekler üzerinde, seramik kaplama malzemesi üretimine yönelik olarak karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Bulunan sonuçlar Hitit Seramik ve Sanayi Ticaret A.Ş’nin (Uşak) üretimde kullandığı Şile-İstanbul bölgesi killerine ait saptanan karakteristik özellikler ile karşılaştırılmıştır. Sonrasında üzerinde bugüne kadar yapılmış detaylı bir karakterizasyon çalışması bulunmayan Afyon bölgesi kilinin seramik kaplama malzemesi üretiminde değerlendirilme olanağı hakkında ön bilgiler ortaya konmuştur.

2 KİL SAHASININ TANITIMI

Bu çalışmada araştırılan kil sahası Afyon İli, İscehisar İlçesi, Alanyurt Beldesi sınırları içersinde olup beldeye 5 Km uzaklıktadır (Şekil 2). Harita üzerinde yapılan rezerv belirleme çalışmalarına göre saha 50.000.000 ton görünür, 150.000.000 ton görünür+muhtemel rezerve sahiptir.

Bölgede neojen yaşlı volkanizma ürünü olan riyolit, riyodasit, dasit, tüf ve aglomeralar geniş yüzeylerde görülmektedir. Araştırılan seramik kili volkanik kökenli riyolit ve riyodasitlerin ayrışması ile oluşmuştur.

Şekil 2. Kil sahasının coğrafik yeri

3 DENEYSEL ÇALIŞMALAR

3.1 Malzeme

Araştırma kapsamında iki bölgeye ait kil numuneleri kullanılmıştır.

• İscehisar, Afyon Bölgesi ve
• Şile, İstanbul Bölgesi plastik kili

Şile-İstanbul bölgesine ait kil örneği Hitit Seramik ve Sanayi Tic. AŞ.’nin stok sahasından alınmıştır.

3.2 Yöntem

Kil numunelerinin karakteristik özelliklerinin saptanması amacıyla gerçekleştirilen testler ve kullanılan cihazlar aşağıda sıralanmıştır:

1. tane boyut dağılımı (lazer difraksiyon tekniğiyle Malvern Hydro 2000G Mastersizer)
2. yüzey alanı (Quantachrome Autosorb-1C cihazı ile üç noktalı BET yüzey alanı testi)
3. kütle yoğunluğu (helyum piknometresi ile) ve viskozite değeri (ford-cup (100 ml) ile)
4. plastiklik testi (pfefferkorn aleti ile)
5. kimyasal analiz (Spectro IQ marka X-Ray Floresans (XRF) cihazı ile)
6. mineralojik analiz (Rigaku marka Rint-2200 model X-Ray Difraktometre (XRD) cihazı ile)
7. termik karakteristik özelliklerinin belirlenmesi (diferansiyel termal analiz (DTA) ve termogravimetrik analiz (TGA)-Netzsch STA 409 cihazı ile)
8. sıcaklığa bağlı olarak termik genleşme ve küçülme karakteristiğinin belirlenmesi (dilatometrik analiz-Misura 3.32 ODHT-HSM 1600/80 cihazı ile)
9. pişme rengi tespiti (Konica Minolta renk ölçme cihazı ile)

4 BULGULAR

4.1 Tane Boyut Dağılımı

Numunelerin kümülatif elek altı oranlarını gösteren grafik Şekil 3.’de ve fraksiyonel boyut dağılımları ise Çizelge 1.’de verilmiştir.

Çizelge 1. Fraksiyonel boyut dağılımı

Şekil 3.’den görüldüğü üzere Afyon kilinin d₈₀ boyutu 350 µm iken, İstanbul kili için bu değer 60 µm’dir. -2 µm boyutundaki kil taneciklerinin oranı Afyon ve İstanbul kili için sırasıyla %8.13 ve %19.06’dır. Görüldüğü üzere İstanbul kilinin boyutsal dağılımı daha küçük tanelerden oluşmaktadır.

Şekil 3. Kümülatif elek altı eğrileri

4.2 Yüzey Alanı

Azotun adsorpsiyon gazı olarak kullanıldığı ve numunelerin 300 ^oC’de bir saat ışıl işleme maruz bırakıldığı BET yüzey alanı analizi sonucunda Afyon kilinin yüzey alanı 38.52 m²/gr iken, bu değer İstanbul kili için 39.10 m²/gr değerindedir.

4.3 Kütle Yoğunluğu ve Viskozite Değerleri

Numunelerin helyum piknometresi ile ölçülen kütle yoğunluk değerleri ve alumina bilyalı jet değirmende sulu olarak 8 dakika öğütülerek -180 µm ye indirildikten sonra ölçülen çamur özellikleri olan litre ağırlığı ve viskozite değerleri Çizelge 2.’de verilmiştir.

Çizelge 2. Kütle yoğunluğu ve çamur özellikleri

         Görüldüğü üzere kil numunelerinin akışkanlık davranışları benzer yapıdadır.

4.4 Plastik Limit Değeri

Kil numunelerinin plastisite değerlerinin tespitinde içi belirli miktarda su ile plastikleşen kil doldurulan silindir üzerine, aletin düşme yüksekliği 186mm ve pfefferkorn ağırlığı 1192gr’dır. Deneylerde dört adet kil silindirleri pfefferkorn aletinde ayrı ayrı ezilmiş, ezilme yükseklikleri kumpasla ölçülmüş ve ortalaması alınmıştır. Numunelerin nem miktarı etüvde kurutmadan sonra belirlenmiştir. 10-15 ml su ilavesinden sonra tekrar alette ezme gerçekleştirilmiş, aynı işlemler tekrarlanmıştır. Bu işlemler dört kez tekrarlanmış, elde edilen değerler grafiğe aktarılmış ve 24mm’lik yüksekliğe karşılık gelen nem miktarları okunarak kilin plastikliği için ideal su miktarı % olarak belirlenmiştir. Deneyler sonucunda Afyon kilinin plastik limit değeri %42.51 ve İstanbul kilinin plastik limit değeri %30.66 şeklinde saptanmıştır.

4.5 Kimyasal Analiz

Numunelerin kimyasal analiz sonuçları Çizelge 3.’de verilmiştir. Afyon kilinin SiO₂/ Al₂O₃ oranı 5.6 iken, bu oran İstanbul kilinde 2.1’dir. Afyon kili İstanbul kilinden iki kat daha fazla oranda alkali oksitler (K₂O ve Na₂O) içermektedir. Kızdırma kaybı oranının İstanbul kiline göre daha düşük oluşu, Afyon kilinin daha az miktarlarda organik madde ve karbonatlı mineraller içerdiğini göstermektedir. Toprak alkali oksit içeriği (CaO ve MgO) İstanbul kilinde 2.7 kat daha fazladır.

Çizelge 3. Kil numunelerinin kimyasal analizleri

4.6 Mineralojik Analiz

X-Işınları Difraktometresi kullanılarak (Cu-Kα, 2θ 5-70º, 2º/dk) gerçekleştirilen mineralojik analiz sonuçları, Afyon Bölgesi Kili için Şekil 4. ve İstanbul-Şile Bölgesi Kili için Şekil 5.’de verilmiştir. Tüvenan kil numuneleri için yapılan XRD çekimleri sonucunda kuvars fazının çok baskın olması nedeniyle kil minerallerinin net olarak pik vermemesinden dolayı, kil içerisindeki asıl kil fraksiyonu olan -2 µm’luk kil fraksiyonu kuvarstan ayrılmıştır. -2 µm fraksiyonunu ayırma işleminde kil numuneleri su içinde tamamen çözülene kadar karıştırılmış, daha sonra numunelerin iri fraksiyonlarının çökmesi için bekletilmiştir. Kilin su içinde süspansiyon halinde kalan ve çökmeyen kısmı vakumlanarak ayrılmış, çökmeyen ve su içinde askıda kalan kil partikülleri santrifüjleme işlemi ile ayrılmıştır. Santrifüjle ayrılan katı kısım etüvde 80 ^oC’de kurutulduktan sonra XRD çekimi yapılmıştır.

Şekil 4.’den görüldüğü üzere Afyon kili mineralojik olarak illit, montmorillonit ve kaolinit kil mineralleri, kuvars (SiO₂) ve orthoklas (K₂O.Al₂O₃.6SiO₂) içermektedir. İstanbul-Şile kili ise kaolinit, illit, montmorillonit ve kuvars (SiO₂) minerallerinden oluşmaktadır (Şekil 5).

Şekil 4. Afyon kili XRD grafiği

Şekil 5. Şile-İstanbul kili XRD grafiği

4.7 Diferansiyel Termal Analiz (DTA) ve Termogravimetrik Analiz (TGA)

Kil numunelerinin termik karakteristik özelliklerinden olan DTA ve TGA analizlerinde ısıtma hızı 10 ^oC/dakika’dır. Numuneler tepe sıcaklık değeri olan 1200^oC’de 10 dakika tutulmuş ve analizlerde referans madde olarak kalsine alümina kullanılmıştır.

Afyon kiline ait DTA ve TGA analizlerine ait grafikler Şekil 6.’da gösterilmiştir.

Şekil 6. Afyon kiline ait DTA/TGA analizleri

Şekil 6.’daki DTA eğrisinden görüldüğü üzere Afyon kil numunesi 111 ^oC’de merkezlenen kuvvetli bir endotermik pik vermektedir. Bu pikin nedeni numunenin higroskopik suyunu kaybetmesinden kaynaklanmaktadır. Buna bağlı olarak TGA eğrisinden numunenin 0-200 ^oC arasında %7 civarında kütle kaybına uğradığı tespit edilmiştir. 560^oC’de merkezlenen endotermik pikin nedeni kil minerallerinin kimyasal formüllerindeki bağıl sularını kaybetmesidir. 687 ^oC ve 770 ^oC’de görülen küçük endotermik piklerin, numunede bulunması muhtemel karbonat minerallerinin dekompozisyonundan kaynaklandığı düşünülmektedir. Bu iki endotermik tepkime neticesinde numune 400-800 ^oC aralığında yaklaşık olarak %2.2 oranında kütle kaybına uğramaktadır. 1030 ^oC’de görülen düşük miktardaki ekzotermik pik spinel tip (Al-Si spinel) arafazı oluştuğunu göstermektedir (Brindley ve Nakahira 1959; Grimshaw 1971; Khalfaoui ve diğ. 2006; Grim ve Rowland 2009). 1078 ^oC’de gözlenen küçük endotermik pikin mullit (3Al₂O₃.2SiO₂) oluşumundan dolayı gerçekleştiği düşünülmektedir (Araujo ve diğ. 2004; Baccour ve diğ. 2008; Grim ve Rowland 2009). Numunede 800-1200 ^oC aralığında görülen çok düşük orandaki (%0.2) kütle kaybı ise sülfat türü bileşiklerin dekompozisyonuna bağlıdır.

Şekil 7. İstanbul kiline ait DTA/TGA analizleri

Şekil 7.’den görüldüğü üzere İstanbul kili 50-200 ^oC sıcaklık aralığında endotermik pik vererek higroskopik suyunu kaybetmektedir. Buna bağlı olarak TGA eğrisinden görüldüğü üzere numune 0-200 ^oC arasında yaklaşık %1.2 kütle kaybına uğramaktadır. 200-400 ^oC sıcaklık aralığında gözlenen ağırlık kaybı yapıdaki organik maddelerin yanmasından kaynaklanmakta ve %1.3 kütle kaybı oluşmaktadır. Kil minerallerinin kimyasal formüllerindeki bağıl sularını kaybetmesinden dolayı 558^oC’de merkezlenen şiddetli bir endotermik pik görülmektedir. Buna bağlı olarak numunede %9.6 kütle kaybı oluşmaktadır (400-600 ^oC). DTA eğrisinde 945 ^oC’de görülen kuvvetli ekzotermik pikin nedeni ise Al-Si spinel arafazı oluşumuna bağlıdır (Brindley ve Nakahira 1959; Grimshaw 1971). Kaolinitin karakteristik pikleri olan en son değinilen iki pikin şidetinin (Sazcı 2001; Grim ve Rowland 2009; Karakaya 2006) Afyon kiline göre büyük olması kaolinit mineralinin İstanbul kilinde daha fazla miktarda bulunduğunu göstermektedir. 1122 ^oC’de gözlenen düşük endotermik pikin mullit (3Al₂O₃.2SiO₂) oluşumundan dolayı gerçekleştiği düşünülmektedir (Araujo ve diğ. 2004; Baccour ve diğ. 2008; Grim ve Rowland 2009).

4.8 Dilatometrik Analiz

Kil numunelerine ait sıcaklığa bağlı olarak değişen termik genleşme ve küçülme karakteristik özellikleri Şekil 8.’de verilmiştir. Ölçüm öncesi numuneler etüvde kurutulmuştur. Isıtma hızı 1100 ^oC’ye kadar 50 ^oC/dakika, 1100-1200 ^oC arasında 30 ^oC/dakika ve 1200 ^oC’de 10 dakika bekleyecek şekilde ayarlanmıştır.

Sekil 8.’den görüldüğü gibi Afyon kili 500 ^oC ye kadar %0.5 genleşme gösterirken, 500-600 ^oC aralığında a-kuvars b-kuvars dönüşümünden kaynaklanan hızlı bir genleşme kaydedilmiştir (%0.75). Genleşme hızının maksimum olduğu nokta 583 ^oC’ dir. Üçüncü genleşme aralığı 600-952 ^oC de görülürken, 952 ^oC ye kadar saptanan toplam genleşme miktarı %1.6’dır. 952 ^oC den sonra camsı fazların oluşumuna ve taneciklerin sinterlenmesine bağlı olarak kuvvetli bir küçülme eğrisi elde edilmiştir. Küçülme hızının maksimum olduğu nokta 1071 ^oC’ dir. Numunenin tepe sıcaklığı olan 1200 ^oC’de 10 dakika tutulduktan sonraki küçülmesi %3.3’ dür. Bünyenin soğuma sonrasında ise toplamda %4.8 oranında küçülme gösterdiği belirlenmiştir.

İstanbul kili düşük sıcaklıklarda az miktarda genleşme göstermekte ve hemen sonrasında kademeli olarak küçülmeye başlamaktadır. DTA eğrisinden kaolinite ait karakteristik pikler elde edilirken, kaolinite ait olan 500 ^oC’ye kadar düzgün bir eğri çizerek genleşme davranışı (Arcasoy 1983; Sazcı 2001), numunenin dilatomerik analizi sonucunda görülmemiştir. Küçülme hızının maksimum olduğu ilk sıcaklık noktası 650 ^oC’dir. Bu küçülmenin DTA eğrisinden de görülmekte olan metakaolinit oluşumu (558^oC’deki endotermik pik) ve kimyasal formüllerindeki suyun uzaklaşmasından kaynaklandığı düşünülmektedir (Souza ve diğ. 2002). Numune yaklaşık olarak 950 ^oC’ye kadar düşük hızla küçülmeye devam ederken, bu sıcaklık değerinden sonra küçülme hızının 992 ^oC’de maksimum olduğu ve taneciklerin sinterlenmesinden ve camsı fazların oluşumundan kaynaklanan ikinci bir küçülme aralığı görülmektedir. 1100-1200 ^oC arasında küçülme hızının 1181 ^oC’de maksimum olduğu üçüncü bir küçülme aralığı elde edilmiştir. 1200 ^oC tepe sıcaklık değerine ulaşıldığında toplam küçülme miktarı %10’dur. Tepe sıcaklığında 10 dakika bekleme sonrasında %11.9 oranında çekme gösteren bünyenin soğuma sonrasında toplamda %12 oranında küçülme gösterdiği belirlenmiştir.

Şekil 8. Kil numunelerinin sıcaklığa bağlı termik genleşme/küçülme eğrileri

4.9 Pişme Rengi

Gabrielli Titan marka manuel preste 300 kg/cm² basınç altında 50mm çapında ve 6mm yüksekliğinde tabletler halinde preslenen kil numuneleri 1190^oC’de toplam pişme süresi 33 dakika olan işletme roller fırınlarında pişirilmiş ve renk ölçümleri yapılmıştır (Çizelge 4). Çizelgeden görüldüğü üzere Afyon kili daha beyaz pişerken (L değeri), İstanbul kilinin daha yüksek olan Fe₂O₃ ve TiO₂ içeriğine bağlı olarak pişme rengi daha kırmızıdır (a değeri).

Çizelge 4. Pişme rengi değerleri

5 SONUÇ

Bu çalışmada Afyon İli, İscehisar İlçesi, Alanyurt Beldesi civarındaki kil yatağının karakteristik özellikleri belirlenerek seramik hammaddesi olarak değerlendirilebilirliğinin ön araştırması yapılmıştır. Afyon kili mineralojik olarak illit, montmorillonit, kaolinit, kuvars (SiO₂) ve orthoklas (K₂O.Al₂O₃.6SiO₂) içermektedir. Afyon kilinde kil mineralleri oranı presleme sonrası ihtiyaç duyulan kuru mukavemet için yeterli olup, ayrıca eritici özellik gösteren potasyum feldspat içermesi de (özelikle -2µm’de) bünyenin sinterleşme karakteristiğini artıracağı ve pişme mukavemeti değerlerini yükselteceği düşünülmektedir. Bünye reçetelerinde daha az oranlarda feldspat kullanımının maliyet avantajı sağlayacağı düşünülmektedir.

Afyon kilinin bu çalışma ile tespit edilen karakteristik özellikleri, kilin seramik hammaddesi olarak kullanılabilir nitelikler taşıdığını göstermiştir. Söz konusu kilin seramik kaplama malzemeleri (SKM) reçetelerinde kullanımı araştırılmalıdır.

Kil sahasının konumunun İstanbul ile karşılaştırıldığında özellikle Kütahya, Eskişehir, Uşak ve İzmir İllerine yakın olması, bu illerde bulunan SKM üretici firmalar açısından hammaddenin navlundan kaynaklanan maliyet avantajının da önemli olacağı düşünülmektedir.

KAYNAKLAR

Anon-a, 2008. Maden Tetkik ve Arama Genel Müdürlüğü. Türkiye Maden Rezervleri. http://www.mta.gov.tr

Anon-b, 2001. 8. Beş Yıllık Kalkınma Planı, Madencilik Özel İhtisas Komisyonu Raporu, Endüstriyel Hammaddeler Alt Komisyonu, Toprak Sanayi Hammaddeleri-I, DPT:2611.

Anon-c, 2009; Seramik Federasyonu, http://www.serfed.com

Araujo, J.H., Silva, N.F., Acchar, W., and Gomes, U.U. 2004. Thermal decomposition of illite, Materials Research, Vol.7, No.2, p.359-361.

Arcasoy, A. 1983; Seramik Teknolojisi, Marmara Üniversitesi Güzel Sanatlar Fakültesi, Yayın No:2

Baccour, H., Medhioub, M., Jamoussi, F. and Mhiri, T. 2008. Influence of firing temperature on the ceramic properties of Triassic clays from Tunisia, J. of Materials Processing Technology, Article in press.

Brindley, G.W., and Nakahira, M., 1959. The kaolinite-mullite reaction series: II. Metakolin. J. Am. Ceram. Soc., 42 (7), p.314-318.

Çelik H., 2008; Türk Seramik Tarihi, Türkiye ve Dünya Seramik Kaplama Malzemeleri (SKM) Sektörüne Bakış ve Uşak İlindeki SKM Üretici Firmalar, III. Türk Bilim ve Teknoloji Tarihi Kongresi, Bilgiden Hayata, 06-07 Kasım 2008, Uşak.

Grim, R.E. ve Rowland, A. R., 2009. Differential thermal analysis of clay minerals and other hydrous materials, Part 1., Mineralogical Society of America, http://www.minsocam.org

Grimshaw, R.W., 1971. The physics and chemistry of clays and allied ceramic materials, 4^th edition, Ernst Benn, London, p.727.

Işık, İ. 1996. Kil ve kil minerali tanımı: aıpea ve cms terminoloji komitelerinin ortak raporu (çeviri), Seramik Dünyası Dergisi, Tem-Ağus. 15.

Karakaya, M. Ç. 2006. Kil minerallerinin özellikleri ve tanımlama yöntemleri, Bizim Büro Basımevi, Ankara.

Khalfaoui, A., Kacim, S. and Hajjaji, M. 2006. Sintering mechanism and ceramic phases of an illitic-chloritic raw clay, J. of the European Ceramic Society, 26, s.161-167.

Sazcı, H. 2001. Seramikte Kullanılan Killerin Tanımı. 4.Endüstriyel Hammaddeler Sempozyumu, İzmir.

Souza, G.P., Sanchez, R. and de Holanda, J.N.F., 2002. Characteristics and physical-mechanical properties of fired kaolinitic materials, Ceramica, 48 (306), 102-107.